19. Karbonylové sloučeniny – aldehydy, ketony A)

Karbonylové sloučeniny obsahují dvojvaznou karbonylovou skupinu C=O, která udává jejich charakteristické vlastnosti. Protože má kyslík větší elektronegativitu, než uhlík jsou karbonylové skupiny polární. Na kyslíkovém atomu je částečný záporný náboj a na atomu uhlíku naopak částečný kladný náboj.
Obecný vzorec:
Substituenty X a Y mohou být stejné nebo různé. Dle nich se karbonylové sloučeniny dále dělí.

• X = H, Y = R: aldehydy; X, Y = R: ketony
• X = OH, Y = R: karboxylové kyseliny;
- Skupina OH je nahrazena, jedná se o funkční derivát: hal (halogenidy), NH2, HN-R, NR1R2 (amidy, substituované amidy), O-R (estery), S-R (thioestery)
- R je substituováno, jedná se o substituční derivát: hal (halogenkyseliny), NH2 (aminokyseliny), OH (hydrooxikyseliny), =O (oxokyseliny)
• X, Y – OH: hypotetická kyselina uhličitá
Jedna nebo obě skupina OH jsou nahrazeny, jedná se o její deriváty (funkční deriváty obdobně jako u karboxylových kyselin)

Povaha karbonylové skupiny a její ovlivnění povahou X, Y

Karbonylová skupina výrazně ovlivňuje chování sloučenin, které ji obsahují. Karbonylový kyslík působí na karbonylový uhlík –I a –M efektem. Důsledkem je elektronové zředění na karbonylovém uhlíku a elektronové zhuštění na karbonylovém kyslíku. Uvažme dvě možné mezní struktury:


Charakteristické chemické chování
Karbonylová skupina představuje hlavní reakční centrum karbonylových sloučenin. Je to místo, kde je současně elektronové nahuštění (karbonylový kyslík) a elektronové zředění (karbonylový uhlík). Nejtypičtější reakcí je nukleofilní adice (AN). Tato adice bývá často zahajována elektrofilním atakem karbonylového kyslíku. Mnohdy také adici následuje eliminace, při níž dojde k obnovení karbonylové skupiny (právě vznik této stabilní struktury je hnací sílou eliminací).


• Elektrofilní atak karbonylové skupiny: elektrofilní činidlo napadá karbonylový kyslík, přičemž vzniká karboxoniový ion. Tím se prohlubuje elektronový deficit na karbonylovém vodíku, což usnadňuje následný nukleofilní atak. Stabilizace karboxoniového ionu reakcí s vhodným nukleofilním činidlem je nezbytná. Poznámka: Je-li elektrofilem H+, pak se jedná o kyselou katalýzu
• Nukleofilní atak karbonylové skupiny: nukleofilní činidlo napadá karbonylový uhlík, vzniká anion – molekula (příp. ion – radikál), která se bude dále vhodným způsobem stabilizovat.
• Současný atak obou činidel: karbonylová skupina může být oběma reagenty napadena současně:


Aldehydy a ketony

Karbonylová skupina aldehydů je vázána na konci řetězce, u ketonů uprostřed řetězce. Obecné vzorce jsou (R, R1, R2 může být alkyl, alkenyl, fenyl, příp. i substituované):


Povaha karbonylové skupiny v aldehydech
Nesubstiuované alkyly, alkenyly, resp. Aryly na karbonylové skupině aldehydů na ní zvyšují svým +I, resp. +M efektem elektronovou hustotu, což usnadňuje elektrofilní atak karbonylového kyslíku. Obdobně tomu je i u ketonů.
V aldehydech je vodík karbonylové skupiny vázán dlouhou vazbou (111,8 pm), vazba je málo polární, vodík nemůže být odštěpen jako proton, aldehydy nejsou kyselinou na karbonylové skupině (tomu napomáhá i velmi malá stabilita možného aniontu).
Odštěpitelný jako H+ je ovšem Hα, sloučeniny s vodíkem v poloze α ke karbonylové skupině jsou tedy C – kyseliny.
Karbonylová skupina na aromatickém jádře je substituentem II. Řádu, elektronová hustota je z jádra odčerpávána jako karbonyl. Aromatické jádro je pro SE deaktivováno, preferovanou polohou pro vstup substituentu je 3 – poloha (resp. m – poloha).